Експериментальні та DTF дослідження взаємодії азо-біс-2,4-дихлоро-1,3,5-триазину зі стиролом

А. I. Karkhut; Ch. B. Bolibrukh; I. I. Hubytska; V. T. Samborskyi; Svyatoslav Polovkovych

В результаті взаємодії азо-біс-ціанурхлориду зі стиролом був виділений один з ізомерів інвертованої реакції Дільса-Альдера з високим виходом. Для пояснення селективності реакції були проведені термодинамічні розрахунки на M06-2X/6-31G(d,p) рівні. Протікання реакції досліджувалось по трьох шляхах – з утворенням продукту нормальної ДА та двох регіоізомерів інвертованої ДА реакції. Встановлено що утворення виділеного продукту може проходити по двох шляхах, як через ІДА, так і через НДА реакцію з подальшим [3,3]-сігматропним перегрупуванням у однаковий продукт, що добре узгоджується з виділенням виключно даної сполуки. Утворення іншого ІДА ізомеру кінетично та термодинамічно невигідне. Будова продукту підтверджена 1H-ЯМР, ІЧ- та мас-спектроскопією.

As a result of azo-bis-cyanuric chloride and styrene interaction single product of inverse electron demand Diels-Alder reaction was isolated. To explain the reaction selectivity thermodynamic calculations on M06-2X/6-31G(d,p) level were performed. Three ways of interaction were analyzed – with the formation of one normal electron demand and two inverse electron demand DA reaction regioisomers. It was found that the formation of described product take place in two ways, both through IEDDA reaction and through NEDDA reaction with further [3,3]-sigmatropic rearrangement to the same product which is consistent to the experimentally found formation of single compound. The formation of other IEDDA isomer is both kinetically and thermodynamically inconvenient. Product structure is confirmed by 1H-NMR, IR and mass-spectroscopy.

1

3

5-триазин

реакція Дільса-Альдера

DFT-розрахунки

1. W. Carruthers, Cycloaddition Reactions in Organic Synthesis, PergamonPress, Oxford, UK, 1990; 2. F. Fringuelli, A. Taticchi, The Diels–Alder Reaction, J. Wiley & Sons,Chichester, UK, 2002;3.E. Corey, Angew. Chem. Int. Ed. 41 (2002) 1650–1667. 4. Parr, R. G.; Pearson, R. G. J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 7512. 5. Parr, R. G.; Yang, W. Density Functional Theory of Atoms andMolecules; Oxford University Press: New York, 1989. 6. Willoughby P.H., Jansma M.J., Hoye T.R., Nature Protocols, 2014, 9(3), 643. 7.S-TRIAZINES and DERIVATIVESE dwin M. S molin and Lorence Rapoport Central Research Division, American Cyanamid Company, Stamford,Connecticut. 8.L. A. Paquette, ed. (1995). Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. 3. Chichester: Wiley. p. 1790. 9. Loew P., Weis C.D., J. Heterocyclic Chem., 1976, 13, 829. 10.1,4-Cycloaddition Reaction: The Diels-Alder Reaction in Heterocyclic Syntheses: The Diels-Alder Reaction in Heterocyclic Syntheses /Jan Hamer/ Academic Press/ New York and London 11.Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G.A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H.P., Izmaylov A.F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J. L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J.A., Peralta J.E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J.J., Brothers E., Kudin K.N., Staroverov V. N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J.C., Iyengar S.S., Tomasi J, Cossi M., Rega N., Millam J.M., Klene M., Knox J.E., Cross J. B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R.E., Yazyev O., Austin A.J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Martin R. L., Morokuma K., Zakrzewski V.G., Voth G.A., Salvador P., Dannenberg J. J., Dapprich S., Daniels A.D., Farkas O., Foresman J.B., Ortiz J.V., Cioslowski J., Fox D. J., Gaussian 09, Revision B.01, Gaussian, Inc., Wallingford, 2009. 12. Zhao, Y.; Truhlar, D. G. Theor. Chem. Acc. 2008, 120, 215. 13. Ditchfield, R.; Hehre, W. J.; Pople, J. A. J. Chem. Phys. 1971, 54, 724. 14. Cossi M., Rega N., Scalmani G., Barone V., J Comp Chem, 2003, 24, 669.

15. Parr, R. G.; von Szentpaly, L.; Liu, S. J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 1922. 16. Domingo, L.R.; Aurell, M.J.; Pérez, P.; Contreras, R. Quantitative characterization of the local electrophilicityof organic molecules. Understanding the regioselectivity on diels-alder reactions. J. Phys. Chem. A 2002, 106,6871–6875. 17. Domingo, L.R.; Aurell, M.J.; Pérez, P.; Contreras, R. Quantitative characterization of the global electrophilicitypower of common diene/dienophile pairs in Diels-Alder reactions. Tetrahedron 2002, 58, 4417–4423.