Окиснення циклогексану є одним із небагатьох процесів органічного синтезу, які реалізовано в Україні у промислових масштабах. Окиснення циклогексану характеризується достатньо низькими показниками конверсії вуглеводню (4–5%) та селективності за цільовими продуктами – циклогексанолом та циклогексаноном (близько 78%). Аналіз літературних джерел показує, що найперспективнішим шляхом підвищення селективності за цільовими продуктами у процесі окиснення циклогексану є застосування каталітичних систем на основі класичних промислових каталізаторів та органічних добавок різної природи. Відомо про застосування каталітичних систем на основі солей металів змінної валентності та органічних добавок різної природи: солей перфторованих сульфокислот, краун-етерів, полігліколів та четвертинних онієвих солей. Вказані каталітичні системи дозволяють підвищити як швидкість реакції, так і селективності утворення цільових продуктів, одночасно зсуваючи співвідношення між циклогексанолом та циклогексаноном.
Оскільки значна кількість вказаних органічних добавок впливають на поверхневий натяг (наприклад онієві солі), можна припустити, що дія таких каталітичних систем, частково може бути пояснена їх впливом на поверхневий натяг. Зміна поверхневого натягу може призводити до зміни рівноважної концентрації розчиненого кисню в реакційній суміші та зміни швидкості дифузій компонентів реакційної суміші.
Досліджено окиснення циклогексану у присутності каталітичних систем на основі нафтенату кобальту та двох груп органічних добавок: четвертинних амонієвих солей та естерів полігліколів. Для вивчених органічних добавок також визначено їх вплив на поверхневий натяг у системах циклогексан/повітря та циклогексан/вода.
Встановлено, що застосування четвертинних амонієвих солей, а саме тетраетиламоній йодиду, дозволяє підвищити селективність за цільовими продуктами на 5,8% (відн.) при конверсії циклогексану близько 4% та на 26,6% (відн.) при конверсії циклогексану близько 6%. Показано, що існує певна кореляція між поверхневим натягом у системі циклогексан/вода та конверсією циклогексану і мольним співвідношенням циклогексанол/циклогексанон та між поверхневим натягом в системі циклогексан/повітря і селективністю за цільовими продуктами для каталітичних систем, які містять четвертинні амонієві солі.
Здійснено лінеаризацію кривих витрати циклогексану та нагромадження цільових продуктів, розраховано ефективні константи швидкості. Вивчено зв’язок між зміною поверхневого натягу та зміною технологічних показників процесу.
Отже, використання каталітичних систем, які містять четвертинні амонієві солі дозволяє збільшити сумарну селективність за цільовими продуктами, підвищити селективність за циклогексаноном та знизити селективність за естерами. Разом з тим, не можна однозначно стверджувати про чітку кореляцію між зміною поверхневого натягу у системах циклогексан/вода та циклогексан/повітря та значеннями ефективних констант швидкості.
1. Мокрий Є. М. Вивчення впливу перфторованих сполук на процес рідкофазного окислення
циклогексану / Є. М. Мокрий, А. М. Лудін, В. В. Реутський // Доповіді АН України. – 1993. – №7. –
C. 99–103. 2. Пат. № 2022642 Россия. МПК В01 J31/04, В01 J31/02, С07 С27/121. Катализатор
окисления циклогексана в циклогексанол и циклогексанон / Е. Н. Мокрый, В. В. Реутский, А. М.
Лудин, В. Л. Старчевский, В. М. Гида, Ю. А. Паздерский, Л. С. Степанко, М. И. Шафран, И. И.
Правдивый; заявник і патентовласник Львовский политехнический институт; № 500877; заявл.
03.09.91; опубл. 15.11.94, Бюл. №21. 3. Taylor W.F. The catalyse by liquid phase oxidation. II. The
kinetic of oxidation of the tetraline catalyzed by polytetra fluorethylene // J. Phys. Chem. – 1970. – № 11. –
P. 2250–2256. 4. Кочинашвили М. В. Влияние макроциклических полиэфиров на каталитическое
окисление кумола / М. В. Кочинашвили, Э. М. Курамшин, С. А. Котляр, Р. С. Злотский, Д. Л.
Рахманкулов // Журн. прикл. химии. – 1989. – №7. – C.1681–1684. 5. Матиенко Л. И. Влияние
добавок макроциклического лиганда 18-краун-6 на каталитическую активность Со(АсАс)2 в
реакции окисления этилбензола / Л. И. Матиенко, Л. А. Мосолова, И. П. Скибида // Кинетика и
катализ. – 1990. – № 6. – С.1377–1381. 6. Патент Японии № 62–84044. МПК С07 С63/04, В01
J31/02. Получение п–толуиловой кислоты и/или монометилтерефталата / Р. Судзуки, Т. Фудзии;
патентовласник Тэйдзин хакюрэсу к.к.; № 60–221928; Заявл. 7.10.85; Опубл. 17.04.87. 7. Hronec M.
The effect of pyridine of cobalt–bromide catalysts / M. Hronec, V. Vesely // Chem. Communs. – 1977. –
№ 12. – P. 3392–3401. 8. Matienko L. I. Selective oxidation of ethylbenzene by dioxygen in the presence of
complexes of nickel and cobalt with macrocyclic polyethers/ L. I. Matienko, L. A. Mosolova // Russian
Chemical Bulletin. – 1997. – №4. – P. 658–662. 9. Melnyk Yu. Catalytic oxidation of organic compounds
in the presence crown-ethers / Yu. Melnyk, V. Reutskyy, S. Melnyk, V. Starchevskyy, Vol. Reutskyy //
Chemical Engineering Transactions, vol.24, 2011. – P. 163–168. 10. Хираока М. Краун-соединения.
Свойства и применение. – М.: Мир. – 1986. – 363 с. 11. Hirao T. A novel catalytic system for
oxygenation with molecular oxygen induced by transition metal complexes with a multidentate Nheterocyclic
podand ligand / T. Hirao, T. Moriuchi, T. Ishikawa, K. Nishimura, S. Mikami, Y. Ohshiro, I.
Ikeda // Journal of Molecular Catalysis. – 1996. – No. 1–2. – Р. 117–130. 12. Пат. № 4326084 США.
МПК С07 С27/12. С07 С29/50, С07 С45/33. Process for producing a mixture containing cyclohexanol
and cyclohexanon from cyclohexan / Druliner Joe D., Ittel Steven D., Krusik Paul J., Tolman Chadwick A. –
No. 184635; Заявл. 16.09.80.; Опубл. 20.04.82. 13. Пат. № 4568769 США. МПК С07 С45/33. Method
for producing a mixture containing cyclohexanones and cyclohexanols / Yashima Akira, Matsuda Teruo,
Sato Tadao, Takahashi Mitsuaki Saka Kiyomi. – No. 622865; Заявл. 20.06.84.; Опубл.4.02.84. 14. Fukui
K. The Catalitic Activity Of Onium Compounds in the Homogeneous Liquid Phase Oxidation of Cumene
and a–Pinene / K. Fukui, K. Ohkubo, T. Yamabe // Bull. Chem. Soc. Jpn. – 1969. – No. 42. – Р. 312–318.
15. Hronec M. The use of phase–transfer catalysts for the initiation of p-xylene oxidation / M. Hronec,
M. Harustiac, J. Ilavsky // React. Kinet. and Catal. Letter. – 1985. – No. 2. – P. 231–233. 14. Эма-
нуэль Н. М., Гал Д. Окисление этилбензола. (Модельная реакция). – М.: Наука, 1984. – 376 с.