Реакція Дільса-Альдера має широке застосування в органічному синтезі, оскільки дозволяє, використовуючи різноманітні дієни та дієнофіли, утворювати шестичленні цикли в одну стадію. Азосполуки, особливо з електронодефіцитними замісниками, такими як 1,3,5-триазиновий цикл, можуть виступати активними дієнофілами у реакціях Дільса-Альдера. Реакції за участю азо-біс-ціанурхлориду становлять великий інтерес, так як 4,6-дихлоро-1,3,5-триазин є фрагментом, що легко функціоналізується та може бути сполучною ланкою для поєднання у одній молекулі різноманітних фрагментів та модифікування властивості сполук.
Обернена (IED) реакція Дільса-Альдера для азо‑біс-ціанурхлориду була нами описана при його взаємодії зі стиреном, при цьому був виділений один з її регіоізомерів. Однак ретельний DFT аналіз координат реакцій показав, що ця реакція завжди відбувається через проміжне утворення продукту нормальної ДА реакції, тобто насправді азо-біс-ціанурхлорид виконує тут роль лише формального дієну – спочатку він реагує як дієнофіл, а потім термодинамічно нестабільний продукт через [3,3]-сігматропне перегрупування перетворюється у відповідний IED ізомер. У цій роботі нами було досліджено реакцію азо-біс-ціанурхлориду з ненасиченими сполуками, що не містять спряженої системи зв’язків (вінілетиловим етером та вінілацетатом) та не можуть виступати дієнами самі, і показано, що він може виступати «істинним» дієном у IED реакції Дільса-Альдера.
Взаємодія азо-біс-ціанурхлориду з вінілетиловим етером швидко проходить вже за температури -35 оС, в той час як його реакція з вінілацетатом вимагає нагрівання до 100 оС протягом кількох годин, що пояснюється його меншою нуклеофільністю. У реакціях з обома речовинами був виділений лише один з регіоізомерів оберненої реакції Дільса-Альдера. З метою визначення будови продуктів та причин такої регіоселективності було проведено DFT розрахунок термодинамічних параметрів можливих шляхів реакції на M06-2X/6-31G(d,p) рівні а також моделювання спектрів продуктів. Було встановлено, що обидві реакції проходять з утворенням кінетично та термодинамічно вигідного продукту, однак якщо у випадку вінілетилового етеру селективність реакції контролюється розподілом зарядів (атака азозв’язку у β-положення вінілу), у випадку вінілацетату утворюється інший регіоізомер (атака у α-положення вінілу), що зумовлене більш повним перекриванням та відповідно сильною вторинною взаємодією між орбіталями реагентів у перехідному стані. Одержані 1H-ЯМР спектри добре узгоджуються з DFT модельованими спектрами та термодинамічними даними.
Будова продуктів підтверджена 1H-ЯМР, ІЧ, УФ спектроскопією та елементним аналізом.
1. Brocksom T. J. The Diels-Alder reaction: An update. / Brocksom T. J., Nakamura J.,
Ferreira M. L., Brocksom U. Journal of Braz. Chem. Soc. – 2001. – Vol. 12, No. 5. – P. 597–622.
2. Carruthers W. Cycloaddition Reactions in Organic Synthesis / Carruthers. – Oxford: Pergamon Press,
1990. – 382 с. 3. Fringuelli F. The Diels–Alder Reaction / F. Fringuelli, A. Taticchi. – Chichester: J. Wiley
& Sons, 2002. 4. Corey E. J. Catalytic Enantioselective Diels–Alder Reactions: Methods, Mechanistic
Fundamentals, Pathways, and Applications / E. J. Corey // Angewandte Chemie International Edition. –
2002. – No. 41. – С. 1650–1667. 5. Parr R. G. Absolute hardness: companion parameter to absolute
electronegativity / R. G. Parr, R. G. Pearson. // J. Am. Chem. Soc. – 1983. – No. 105. – С. 7512–7516.
6. Parr R. Density-functional theory of atoms and molecules / R. Parr, W. Yang. – New York: Oxford
University Press, 1989. – 333 с. 7. Willoughby O. A guide to small-molecule structure assignment through
computation of (¹H and ¹³C) NMR chemical shifts. / O. Willoughby, M. Jansma, T. Hoye. // Nat. Protoc. –
2014. – No. 9. – С. 643–660. 8. Loew P. Azo-1,3,5-triazines / P. Loew, C. Weis. // Journal of Heterocyclic
Chemistry. – 1976. – No. 13. – С. 829–833. 9. Smolin E. D. s-Triazines and derivatives / E. D. Smolin,
L. Rapoport. – Stamford: Central Research Division, American Cyanamid Company, 1959. – 644 с.
10. Експериментальні та DFT дослідження взаємодії азо-біс-2,4-дихлоро-1,3,5-триазину зі
стиролом / А. І. Кархут, Х. Б. Болібрух, І. І. Губицька та ін. // Вісник Національного університету
“Львівська політехніка” “Хімія, технологія речовин та їх застосування”. – 2017. – № 868. –
С. 153–160. 11. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R.,
Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G. A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H. P.,
Izmaylov A. F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J. L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R.,
Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J. A.,
135
Peralta J. E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J. J., Brothers E., Kudin K. N., Staroverov V. N.,
Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J. C., Iyengar S. S., Tomasi J, Cossi M.,
Rega N., Millam J. M., Klene M., Knox J. E., Cross J. B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R.,
Stratmann R. E., Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Martin R. L.,
Morokuma K., Zakrzewski V. G., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Dapprich S., Daniels A. D.,
Farkas O., Foresman J. B., Ortiz J. V., Cioslowski J., Fox D. J., Gaussian 09, Revision B.01 –
Wallingford: Gaussian, Inc., 2009. 12. Zhao Y. The M06 suite of density functionals for main group
thermochemistry, thermochemical kinetics, noncovalent interactions, excited states, and transition
elements: two new functionals and systematic testing of four M06-class functionals and 12 other function /
Y. Zhao, D. Truhlar // Theoretical Chemistry Accounts. – 2008. – No. 120. – С. 215–241. 13. Ditchfield R.
Self‐Consistent Molecular‐Orbital Methods. IX. An Extended Gaussian‐Type Basis for Molecular‐Orbital
Studies of Organic Molecules / R. Ditchfield, W. Hehre, J. Pople // The Journal of Chemical Physics. –
1971. – No. 54. 14 Energies, Structures, and Electronic Properties of Molecules in Solution with the
C-PCM Solvation Model / M. Cossi, N. Rega, G. Scalmani, V. Barone // Journal of Computational
Chemistry. – 2003. – No. 24. – С. 669 – 681. 15. Parr R. Electrophilicity Index / R. Parr, L. Szentpály,
S. Liu. // American Chemical Society. – 1999. – No. 121. – С. 1922–1924. 16. Quantitative
Characterization of the Local Electrophilicity of Organic Molecules. Understanding the Regioselectivity
on Diels–Alder Reactions / L. R. Domingo, M. J. Aurell, P. Pérez, R. Contreras. // J. Phys. Chem. A. –
2002. – No. 106. – С. 6871–6875. 17. Quantitative Characterization of the Local Electrophilicity of
Organic Molecules. Understanding the Regioselectivity on Diels–Alder Reactions / L. R. Domingo,
M. J. Aurell, P. Pérez, R. Contreras. // Tetrahedron. – 2002. – No. 58. – С. 4417–4423.