Хімія комплексних сполук завжди викликала у науковців великий інтерес, що зумовлено різноманітністю будови, властивостей та галузей застосування речовин цього класу. Тісний взамозв’язок між складом, структурою та властивостями цих сполук, взаємний вплив лігандів та комплексоутворювачів робить їх цікавими об’єктами наукових досліджень, дозволяючи прогнозувати та здійснювати синтези нових координаційних речовин із заздалегідь спланованими властивостями.
Нами синтезовано комплексні сполуки складу [M(Thio)n][Fe(CN)5NO]·mH2O, M-Co2+, Ni2+, n=2Cu2+, Zn2+, Mn2+, n =2,4, m=1-6. Методом диференціально – термічного аналізу вивчено процес термічного розкладу даних сполук в атмосфері інертного газу (аргону) і на повітрі та процеси їх термічних перетворень. Встановлено, що термічна стійкість і характер термолізу комплексів [M(Thio)n][Fe(CN)5NO]·mH2O, M-Co2+, Ni2+, n=2Cu2+, Zn2+, Mn2+, n =1-3,m=1-5 залежить від способу координації і взаємного розміщення лігандів в координаційній сфері.
Показано, що термоліз синтезованих сполук може протікати в декілька стадій. Перша стадія – процес дегідратації. Кристалізаційна вода зв’язана з комплексом відносно слабо і тому при нагріванні виділяється першою Обезводнення комплексних сполук, сопроводжується для всіх вивчених речовин чітким ендоефектом на кривій ДТА а також втратою маси зразка в області температур 40-170оС, що відпов·6H2O де температурний інтервал дещо зростає 40-180оС та [Mn(Thio)2][Fe(CN)5NO]·2H2O температурний інтервал 40-190 оС. Друга стадія розклад складного катіону. На кривих ДТА синтезованих комплексів в області 150-200оС зареєстровані ендоефекти, які відповідають розкладу тіосечовини, а для [Ni(Thio)4][Fe(CN)5NO]·6H2O та [Mn(Thio)2][Fe(CN)5NO]·2H2O спостерігається накладання дегідратації та розкладу тіосечовини в цій області. Глибокі ендоефекти, які помітні на диференціально-термічних кривих комплексів [M(Thio)n][Fe(CN)5NO]·mH2O в області високих температур (200-500 оС), пов’язані з складним процесом розкладу зовнішньосферного тіосечовиновмісного катіону. Розклад аніону [Fe(CN)5NO]2- проходить при 320-420 оС і завершується утворенням карбіду заліза та заліза при 800 оС. азоту та частковому виходу металу комплексоутворювача у зовнішню сферу сполуки. Математична обробка результатів ДТА неізотермічним інтегральним методом Хоровіца-Метцгера дозволила одержати деякі кінетичні параметри реакцій дегідратації синтезованих комплексів. Розраховані енергія активації, передекспонентний множник та ентальпія. Процес дегідратації для одержаних біядерних комплексних сполук відбувається в дещо нижчому температурному інтервалі, ніж для вихідних катіонних комплексів. Зменшення енергії активації свідчить про неохідність менших енергетичних витрат для утворення активованого комплексу, а це означає збільшення швидкості дегідратації. Ця закономірність пов’язана з заміною простих аніонів Cl- , Br- на складний [Fe(CN)5NO]2-. Складний аніон створює слабше електростатичне поле, оскільки менше піддається поляризації, а це приводить до слабшого утримування води, і в цілому, полегшує процес дегідратації.
1. Jaheon Kim, Banglin Chen, Theresa M. Reineke, Hailian Li, Mohamed Eddaoudi, David B. Moler, Michael O'Keeffe, and Omar M. Yaghi (2001) Assembly of Metal−Organic Frameworks from Large Organic and Inorganic Secondary Building Units: New Examples and Simplifying Principles for Complex Structures J. Am. Chem. Soc., 123(34), 8239– 8247. doi: 10.1021/ja010825o
2. Семенишин Д. И., Кочубей В. В., Борова О. Я., Возняк З. Р. (2003). Кинетические параметры термической деструкции 1,4-фенилдиамин гексацианоферата (II). Коорд. химия. Т. 29, № 3. 209–212.
3. Трунова Е. К., Роговцов А. А., Мазуренко Е. А., Макотрик Т. А. (2003) Исследование твердых комплексов марганца (II) с этилендиаминдиянтарной кислотой и тиомочевинной. Укр. хим. журн. 69, № 9. 3–7.
4. Кокшарова Т. В. (2013). Взаємний вплив амідних і тіоамідних лігандів та аніонів на структуру та властивості координаційних сполук 3d-металів. (автореф. дис. … д-ра хім. наук: 02.00.01) НАН України, Фіз.-хім. ін-т ім. О. В. Богатського. – О. (Одеса).
5. Nair M. S, Joseyphus R S. (2008). Synthesis and characterization of Co (II), Ni (II), Cu (II) and Zn (II) complexes of tridentate Schiff base derived from vanillin and DL-alpha-aminobutyric acid. Spectrochim Acta A Mol Biomol Spectrosc. Sep; 70(4):749–53. doi:10.1016/j. saa.2007.09.006
6. Khlood S. Abou-Melha. (2008). Octahedral Co (II) and Ni (II) complexes of Schiff bases, semicarbazone and thiosemicarbazone, synthesis, biological, spectral, and thermal studies. Journal of Coordination Chemistry Volume 61, -Issue 13. 20532067. https://doi. org/10.1080/00958970701862167
7. Hossain Md. Saddam, Zakaria C. M., Kudrat-E-Zahan Md. and Zaman B. (2017). Synthesis, Spectral and Thermal Characterization of Cu(II) Complexes with two New Schiff Base Ligand towards Potential Biological Application. Pelagia Research Library Der Chemica Sinica, 8(3):380–392.
8. Patel K. N., Patel N. H., Patel K. M. & M. N. Patel (2000). Synthesis and Characterization of Cobalt(II), Nickel(II), Copper(II) and Zinc(II) MixedLigand Complexes. Inorganic and Metal-Organic Chemistry 30(5), 921-930. doi. org/10.1080/00945710009351809.
9. Singh K., Barwa M. S, Tyagi P. (2007). Synthesis and characterization of cobalt(II), nickel(II), copper(II) and zinc(II) complexes with Schiff base derived from 4-amino-3-mercapto-6-methyl-5-oxo1,2,4-triazine. Eur J Med Chem. 42(3),394-402.
10. Nick C. Polfer, Jos Oomens, David T. Moore, Gert von Helden, Gerard Meijer, and Robert C. Dunbar. (2006). Infrared Spectroscopy of Phenylalanine Ag(I) and Zn(II) Complexes in the Gas Phase J. Am. Chem. Soc., 128(2), 517–525. doi:10.1021/ja0549291
11. Кутырева М. П., Улахович Н. А., Старикова М. С., Мухаметзянова А. Р. (2006). Состояние окисления кобальта в комплексных соединениях с N-(тио) фосфорилированными тиомочевинами и тиоамидами по данным циклической вольтамперометрии. Электрохимия органических соединений: Тезисы докладов 16 Всеросийского совещания по электрохимии органических соединений “ЭХОС-2006”, Новочеркасск, Новочеркасск: ТЕМП.
12. Kurokawa Hideki, Matsuda Michico, Fujii Kenji (2007). Bis (imino) pyridine iron and cobalt complexes immobilized into interlayer space of fluorotetrasilicic mica: Highly active heterogeneous catalysts for polymerization of ethylene Chem. Lett. 36(8). 1004-1005.
13. Скопенко В. В, Зуб В. Я. (2003) Практикум з координаційної хімії. Київ: Вид. КНУ. 14. Олійник Л. П., Врецена Н. Б. (2006). Синтез и физико-химические исследования биядерных соединений состава [M(Thio)n][Fe(CN)5NO]·mH2O Український хімічний журнал. Т. 72. № 10. 75–78.
14. Олійник Л. П., Врецена Н. Б. (2006). Синтез и физико-химические исследования биядерных соединений состава [M(Thio)n][Fe(CN)5NO]·mH2O Український хімічний журнал. Т. 72. № 10. 75–78.
15. Олийнык Л. П., Врецена Н. Б., Гориленко Ю. К., Черняк Б. И. (1997). Нитропентацианоферраты (ІІ), содержащие гекса- и тетрамминокомплексные катионы некоторых d-металлов. Координационная. химия. Т. 23. – № 4. 269– 275.
16. Олийнык Л. П. Врецена Н. Б. (2010) Вивчення процесу термолізу комплексних сполук [M(En)n][Fe(CN)5NO]·mH2O, M – Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Mn2+. Вопросы химии и химической технологии. № 4. 116–118.
17. Врецена Н. Б., Олийнык Л. П., Борова О. Я. (1999). Изучение процесса термического разложения нитрозопентацианидных комплексов железа (ІІ) со сложными катионами. Журнал общей химии. Т. 69. – Вып. 4.
18. Horowitsz H. H., Metzger G. A.(1993) A new analysis of termogravimetric traces Anal. Chem. Vol. 35, Nо. 10. 1464–1468.
19. Кукушкин Ю. Н., Буданова В. Ф., Седанова Г. Н. (1981) Термические превращения координационных соединений в твердой фазе. Ленинград: Изд. ЛГУ.