ЧУТЛИВІ ЕЛЕМЕНТИ ПЕРЕТВОРЮВАЧІВ ТЕМПЕРАТУРИ НА ОСНОВІ ТЕРМОМЕТРИЧНОГО МАТЕРІАЛУ HfNi1-xCuxSn

Представлено результати експериментальних досліджень чутливих елементів перетворювачів температури на основі напівпровідникового термометричного матеріалу HfNi1-xCuxSn. Термометричні матеріали HfNi1-xCuxSn, х=0.01–0.10, виготовляли сплавленням шихти компонентів в електродуговій печі з вольфрамовим електродом (катод) в атмосфері очищеного аргону під тиском 0,1 кПа на мідному водоохолоджуваному поді (анод). Термічна обробка сплавів полягала у гомогенізуючому відпалюванні за температури 1073 К. Відпал зразків проводили на протязі 720 год. у вакуумованих до 1,0 Па ампулах з кварцового скла у муфельних електропечах з регулюванням температури з точністю ±10 К. Масиви дифракційних даних отримано на порошковому дифрактометрі STOE STADI-P (Cu Kα1-випромінювання), а за допомогою програми Fullprof розраховано структурні характеристики HfNi1-xCuxSn. Хімічний та фазовий склади зразків контролювали за допомогою металографічного аналізу (скануючий електронний мікроскоп Tescan Vega 3 LMU).

Термоелектрична пара платина-термометричний матеріал Pt-HfNi0.99Cu0.01Sn була основою термоелектричного перетворювача.

Моделювання термометричних характеристик чутливих елементів термоперетворювачів у температурному діапазоні 4.2–1000 К проведено повнопотенціальним методом лінеаризованих плоских хвиль (Full Potential Linearized Augumented Plane Waves, пакет програм Elk). Реперними токами при моделюванні характеристик слугували результати експериментальних вимірювань.

Рентгенівський фазовий аналіз показав відсутність слідів сторонніх фаз на дифрактограмах досліджуваних зразків термометричних матеріалів HfNi1-xCuxSn, а мікрозондовий аналіз концентрації атомів на їхній поверхні встановив відповідність вихідним складам шихти.

Уточнення кристалічної структури HfNi1-xCuxSn показало, що уведення атомів Cu упорядковує структуру, що робить її стійкою, а кінетичні характеристики відтворюваними при термоциклюванні за температур Т=4.2–1000 К. Упорядкування структури термометричного матеріалу HfNi1-xCuxSn приводить до змін в електронній структурі. При цьому зменшується числа донорів – Ni покидає позицію Hf, а заміщення атомів Ni на Cu приводить до генерування структурних дефектів донорної природи (атоми Cu містять більше 3d-електронів), а в забороненій зоні εg з’явиться ще одна донорна зона εDCu.

Моделювання електронної структури показує, що уведення у базовий напівпровідник n-HfNiSn найменш досяжних в експерименті концентрацій домішки Cu (х=0.005 та х=0.01) спричиняє дрейф рівня Фермі εF до зони провідності εС, оскільки з’являється ще одна донорна зона εDCu.

Для чутливих елементів термоперетворювачів за концентрацій домішки Cu х=0.005 та х=0.01 температурні залежності питомого електроопору ln(ρ(1/T)) містять активаційні ділянки, що узгоджується з результатами моделювання електронної структури. Це вказує вказує на розташування рівня Фермі εF у забороненій зоні εg, а від’ємні значення коефіцієнта термо-ерс α(Т) за цих температур уточнюють його положення – поблизу зони провідності εС. Розраховано значення енергії активації з рівня Фермі εF до дна зони провідності εС. Для базового напівпровідника n-HfNiSn рівень Фермі εF лежить на відстані εF=81 меВ від зони провідності εС, а у чутливих елементах термоперетворювачів з концентраціями HfNi0.995Cu0.005Sn та HfNi0.99Cu0.01Sn – на відстанях εF=1 меВ та εF=0.3 меВ відповідно. Отже, збільшення концентрації донорної домішки Cu приводить до стрімкого руху рівня Фермі εF до дна зони провідності зі швидкістю ΔεF/Δx≈81 меВ/%Cu.

Концентрація домішки х=0.01 є достатньою для металізації провідності чутливих елементів перетворювачів за низьких температур HfNi1-xCuxSn. Це є можливим за умови близькості енергії Фермі εF до зони провідності εС (εF=0.3 меВ), що спрощує теплову іонізацію донорів та появу значного числа вільних електронів. Однак цьому домішкова донорна зона все ще не перетинається із дном зони провідності εС.

За концентрацій донорної домішки Cu у HfNi1-xCuxSn, х=0.2–0.07, на температурних залежностях питомого електроопору ln(ρ(1/T,х)) зникають високотемпературні активаційні ділянки, що вказує на переміщення рівня Фермі εF із забороненої зони εg у зону провідності εС. При цьому значення питомого електроопору ρ(Т,х) монотонно зростають при збільшенні температури), а розсіювання електронів на фононах визначає провідність чутливих елементів термоперетворювачів на основі термометричного матеріалу HfNi1-xCuxSn. Металізація електропровідності термометричного матеріалу HfNi1-xCuxSn за концентрацій х>0.01 супроводжується стрімким зменшенням значень коефіцієнта термо-ерс α(х,Т). Так, якщо у n-HfNiSn за температури Т=80 К значення коефіцієнта термо-ерс становило αх=0=-178 мкВ/К, то у матеріалі HfNi0.93Cu0.07Sn αх=0.07=-24 мкВ/К. Результати кінетичних властивостей HfNi1-xCuxSn узгоджуються висновки структурних та енергетичних досліджень.

Проведено моделювання функцій перетворення чутливих елементів термометра опору та термоелектричного перетворювача у температурному діапазоні 4.2–1000 К. Як приклад, наведено функції перетворення термоелектричної пари Pt-HfNi0.99Cu0.01Sn. Відношення зміни значень термо-ерс до діапазону температурних вимірювань у термопарах є більшим від усіх відомих промислових термопар. Однак, через металізацію провідності термометричного матеріалу HfNi1-xCuxSn, х>0.01, температурний коефіцієнт опору (ТКО) отриманих термометрів опору є більшим від ТКО металів, однак поступається значенням ТКО чутливих елементів, виготовлених напівпровідникових матеріалів.