МОДЕЛЮВАННЯ ХАРАКТЕРИСТИК ЧУТЛИВИХ ЕЛЕМЕНТІВ ПЕРЕТВОРЮВАЧІВ ТЕМПЕРАТУРИ НА ОСНОВІ TiCo1-xCrxSb

Представлено результати моделювання термодинамічних, структурних та кінетичних властивостей термометричного матеріалу TiCo1-xCrxSb, х=0–0.10, а також функцій перетворення чутливих елементів термоелектричного перетворювача на його основі у температурному діапазоні 4.2–1000 К. Наведені результати продовжують дослідження чутливих елементів перетворювачів температури на основі базового напівпровідникового термометричного матеріалу TiCoSb. Попередні дослідження структурних, енергетичних та кінетичних властивостей TiCoSb показало, що його кристалічна структура є неупорядкованою, а в кристалографічних позиціях 4с атомів Со та 4а атомів Ті присутні вакансії. У напівпровіднику TiCoSb рівень Фермі εF розташовується у забороненій зоні εg, ширина якої становить εg≈257 меВ.

Чутливі елементи перетворювачів температури виготовлені з термометричного матеріалу TiCo1-xCrxSb, отриманого легуванням базового напівпровідника TiCoSb атомами Cr (3d54s1), уведеними до структури шляхом заміщення у кристалографічній позиції 4c атомів Co (3d74s2). Оскільки атом Cr має менше 3d-електронів, ніж Со, то таке легування повинно було генерувати у забороненій зоні εg домішкові акцепторні стани. У такий спосіб планується змінювати ступінь компенсації TiCo1-xCrxSb та механізми електропровідності. У свою чергу, володіючи механізмом зміни концентрації енергетичних станів можемо прогнозовано здійснювати оптимізацію кінетичних властивостей термометричного матеріалу TiCo1-xCrxSb. Це дозволить підвищити чутливість та точність чутливих елементів термометрів опору та термоелектричних перетворювачів.

Термометричні матеріали TiCo1-xCrxSb, х=0.01–0.10, виготовляли сплавленням шихти компонентів в електродуговій печі з вольфрамовим електродом (катод) в атмосфері очищеного аргону під тиском 0,1 кПа на мідному водоохолоджуваному поді (анод). В якості гетеру використовували титан. Термічна обробка сплавів полягала у гомогенізуючому відпалюванні за температури 1073 К на протязі 720 год. у вакуумованих кварцевих ампулах (до 1,0 Па) з регулюванням температури з точністю ±10 К. Масиви дифракційних даних отримано на порошковому дифрактометрі STOE STADI-P (Cu Kα1-випромінювання), а за допомогою програми Fullprof розраховано структурні характеристики TiCo1-xCrxSb. Хімічний та фазовий склади зразків контролювали за допомогою металографічного аналізу (скануючий електронний мікроскоп Tescan Vega 3 LMU).

Розрахунки DFT проводились за допомогою Vienna Ab initio Simulation Package VASP v. 5.4.4 з потенціалами типу PAW. Використовувався обмінно-кореляційний функціонал Perdew-Burke-Enzerhoff в узагальненому градієнтному у наближенні (GGA) Monkhorst-Pack для k-сітки 11×11×11. У всіх розрахунках відсікання плоскої хвилі було встановлено на 400 еВ. Для кристалічних структур зі змішаним розміщенням використовувався підхід суперкомірки. У цьому випадку була зменшена симетрія решіток і всі унікальні розподіли атомів були генеровані за допомогою комбінаторного підходу. Параметри решітки для таких структур були оптимізовані змінним об’ємом решітки, який потім підбирався універсальним рівнянням стану. Розрахунок електронних кінетичних коефiцiєнтiв проводили з використанням коду Exciting (метод FLAPW – Full Potential Linearized Augumented Plane Waves) шляхом розв’язання лiнеаризованого рiвняння Больцмана у наближеннi сталого часу релаксацiї. Моделювання розподілу густини електронних станів (DOS) проводили методом Korringa-Kohn-Rostoker (KKR) (пакет програм AkaiKKR) у наближенні когерентного потенціалу (Coherent Potential Approximation – CPA) та локальної густини (Local Density Approximation – LDA) для обмінно-кореляційного потенціалу з параметризацією Moruzzi-Janak-Williams (MJW). Точність розрахунку положення рівня Фермі εF ±6 меВ. Моделювання термометричних характеристик чутливих елементів електрорезистивного та термоелектричного термометрів у температурному діапазоні 4.2–1000 К проведено повнопотенціальним методом лінеаризованих плоских хвиль (метод FLAPW, пакет програм Elk).

Моделювання зміни періоду комірки а(х) для упорядкованого варіанту структури TiCo1-xCrxSb, х=0–0.1, показало лінійне збільшення періоду комірки, оскільки атомний радіус Cr (rСr=0.128 нм) є більший за атомний радіус Со (rСо=0.125 нм). Експериментальні дослідження структури зразків TiCo1-xCrxSb, х=0–0.1, встановили, що зміна періоду а(х) не відповідає результатам моделювання. У діапазоні концентрацій х=0–0.02 значення періоду а(х) наростають, що було очікуваним при заміщенні атомів Co (3d74s2) на атоми Cr (3d54s1), бо атомний радіус Cr більшим за атомний радіус Со. Такі зміни приведуть до перерозподілу електронної густини та появі дефектів акцепторної природи, оскільки атом Cr містить менше d-електронів, ніж атом Со. Зайняття атомами Cr вакансій у позиції 4а атомів Ті та 4с атомів Со, які присутні у TiCoSb, також може спричинити збільшення значень періоду комірки а(х) TiCo1-xCrxSb. Наявність вакансій породжує структурні дефекти акцепторної природи, а в забороненій зоні εg з’являться акцепторні стани. У випадку заміщення у позиції 4а атомів Ті (3d24s2) на атоми Cr (3d54s1) або зайняття ними вакансій у TiCo1-xCrxSb генеруватимуться структурні дефекти донорної природи (Cr має більше d-електронів, ніж Ті).

Для упорядкованого варіанту структури гіпотетичного термометричного матеріалу TiCo1-xCrxSb, х=0–1.0, проведено розрахунок термодинамічних характеристик у наближенні гармонійних коливань атомів у рамках теорії функціоналу густини DFT. Результати розрахунку зміни значень термодинамічного потенціалу Гіббса ΔGmix(х) термометричного матеріалу TiCo1-xCrxSb показують незначну розчинність атомів Cr.

Розрахунок електронної структури напівпровідникового термометричного матеріалу TiCo1-xCrxSb, х=0–0.10, для упорядкованого варіанту кристалічної структури показав, що в базовому термометричному матеріалі TiCoSb рівень Фермі εF лежить у забороненій зоні εg біля її середини. Легування TiCoSb найменшою концентрацією атомів Cr (х=0.005) приводить до появи дефектів акцепторної природи (Cr маєменше d-електронів, ніж Со). Як наслідок, у забороненій зоні εg з’являться відповідні акцепторні стани εА, які розташовані поблизу валентної зони εV. Рівень Фермі εF у TiСo0,995Cr0,005Sb відійде від середини забороненої зони εg до валентної зони εV. В експерименті отримаємо термометричний матеріал з додатними значеннями коефіцієнта термо-ерс α(Т,х), що буде слугувати однією віткою термоелектричного перетворювача температури.

При збільшенні концентрації домішки Cr, наприклад у TiСo0,98Cr0,02Sb, зросте концентрація акцепторних станів, що змусить рівень Фермі εF перетнути край валентної зони εV та розташуватися у зоні неперервних енергій. Знаходження рівня Фермі εF у валентній зоні εV змінить тип електропровідності термометричного матеріалу TiCo1-xCrxSb з активаційної на металічну.

Розрахувавши електронну структуру TiCo1-xCrxSb, отримаємо інструмент для моделювання поведінку питомого опору ρ(х,Т) та коефіцієнта термо-ерс α(х,Т) при появі у забороненій зоні εg акцепторних станів. За найменшої концентрації акцепторної домішки Cr, х=0.002, електропровідність носить металічний характер, а значення ρ(х,Т) є найвищими. Збільшення значень питомого опору ρ(T,х) TiCo1-xCrxSb з ростом температури обумовлене механізмами розсіювання носіїв струму. Високі значення коефіцієнта термо-ерс α(Т,х) за температур Т=40–800 К показують, що термометричний матеріал TiCo1-xCrxSb залишається сильно легованим напівпровідником, у якого рівень Фермі εF лежить у валентній зоні εV. На це вказують додатні значення коефіцієнта термо-ерс α(х,Т). Збільшення концентрації акцепторної домішки Cr супроводжується ростом концентрації дірок, а це приводить до зменшення значень питомого опору ρ(х,Т), а дірки і надалі залишаються основними носіями струму термометричного матеріалу TiCo1-xCrxSb. Моделювання показало, що уведення атомів Cr до структури TiCoSb змінює його електронну структуру та перерозподіляє густину електронних станів на рівні Фермі g(εF).

Наведено функції перетворення термоелектричної пари Pt-TiCo0.99Cr0.01Sb. Можемо бачити, що отримані чутливі елементи термоперетворювачів на основі новітніх термометричних матеріалів мають високу чутливість. Відношення зміни значень термо-ерс до діапазону температурних вимірювань у термопарах є більшим від усіх відомих промислових термопар. Однак, через металізацію провідності термометричного матеріалу TiCo1-xCrxSb, х>0.005, температурний коефіцієнт опору (ТКО) отриманих термометрів опору є більшим від ТКО металів, однак поступається значенням ТКО чутливих елементів, виготовлених напівпровідникових матеріалів.