ДОСЛІДЖЕННЯ ЧУТЛИВИХ ЕЛЕМЕНТІВ ТЕРМОЕЛЕКТРИЧНИХ ПЕРЕТВОРЮВАЧІВ НА ОСНОВІ Hf1-xNbxNiSn

Представлено результати моделювання та експериментальні дослідження структурних, магнітних, електрокінетичних та енергетичних властивостей термометричного матеріалу Hf1-xNbxNiSn, а також функцій перетворення чутливих елементів термоелектричного термометра на його основі за температур 4.2–1000 К. Для випадку упорядкованого варіанту кристалічної структури термометричного матеріалу встановлено одночасне генерування донорних та акцепторних станів у забороненій зоні εg напівпровідника. Виявлено залежність між просторовим розташуванням атомів у вузлах елементарної комірки Hf1-xNbxNiSn та механізмами електропровідності, що дозволяє визначити умови синтезу матеріалів з максимальною ефективністю перетворення теплової енергії в електричну. Показано, що за концентрацій Hf1-xNbxNiSn, 0–0.02, переважно має місце заміщенням у позиції 4а атомів Hf (5d26s2) на атоми Nb (4d45s1), що генерує донорні стани. У районі концентрацій Hf1-xNbxNiSn, х=0.02–0.05, переважно відбувається заміщення атомів Ni (3d84s2) у позиції 4а на атоми Nb, що генерує акцепторні стани, а за концентрацій 0.05<х заміщенням атомів Hf на атоми Ni генерує додаткові донорні стани. Досліджений термометричний матеріал Hf1-xNbxNiSn є перспективним для виготовлення чутливих елементів термоелектричних термометрів. Проведено моделювання функцій перетворення термоелектричної пари Hf0.99Nb0.01NiSn-ПР 13, термоелектроди якої виготовлено з дослідженого термометричного матеріалу та платинороїду (ПР13) (додатна вітка).

Термометричні матеріали Hf1-xNbxNiSn, х=0.01–0.10, для виготовлення чутливих елементів перетворювачів температури отримано сплавленням шихти компонентів в електродуговій печі з вольфрамовим електродом (катод) в атмосфері очищеного аргону під тиском 0,1 кПа на мідному охолоджуваному поді (анод). Як гетер використовували попередньо сплавлений губчатий титан. Термічне оброблення сплавів Hf1-xNbxNiSn полягало у гомогенізуючому відпалюванні за температури 1073 К. Відпал зразків проводили на протязі 720 год. у вакуумованих кварцевих ампулах (до 1,0 Па) у муфельних електропечах з регулюванням температури з точністю ±10 ℃. Масиви дифракційних даних отримано на порошковому рентгенівському дифрактометрі STOE STADI-P (Cu Kα1-випромінювання). За допомогою пакета програм Fullprof розраховано структурні характеристики зразків Hf1-xNbxNiSn. Хімічний та фазовий склади зразків контролювали за допомогою металографічного аналізу (скануючий електронний мікроскоп Tescan Vega 3 LMU).

Для оптимізації параметрів кристалічної та електронної структур, енергетичних та кінетичних властивостей термометричних матеріалів Hf1-xNbxNiSn проведено розрахунки у межах теорії функціоналу густини (Density Functional Theory, далі DFT) за допомогою пакета програм Vienna Ab initio Simulation Package VASP v. 5.4.4 з потенціалами типу PAW. Розрахунок електронних кінетичних коефіцієнтів проводили з використанням коду Exciting (метод FLAPW – Full Potential Linearized Augumented Plane Waves) шляхом розв’язання лiнеаризованого рiвняння Больцмана у наближеннi сталого часу релаксацiї. Моделювання розподілу густини електронних станів (DOS) проводили методом Korringa-Kohn-Rostoker (KKR). Моделювання функцій перетворення термоелектричного термометра за температур 4.2–1000 К проведено методом FLAPW, пакет програм Elk, а реперними токами слугували результати експериментальних вимірювань.

Рентгеноструктурні дослідження кристалічної структури зразків термометричного матеріалу Hf1-xNbxNiSn, х=0–0.10, встановили, що дифрактограми індексуються у структурному типі MgAgAs і на них відсутні відбиття інших фаз. На основі отриманих дифракційних картин було розраховано зміну періоду елементарної комірки а(х) Hf1-xNbxNiSn, х=0–0.10. Очікували, що період комірки а(х) буде зменшуватися при збільшенні концентрації атомів Nb (rNb=0.146 нм), оскільки його атомний радіус є меншим, ніж атома Hf (rHf=0.158 нм). Однак, зміна періоду комірки а(х) Hf1-xNbxNiSn, х=0–0.10, є далекою від очікуваної і носить складний характер. Так, за концентрацій атомів Nb, х=0–0.02, значення періоду комірки а(х), як і прогнозували, стрімко зменшуються. Однак за концентрацій х=0.02–0.05 спостерігаємо такий самий стрімкий ріст залежності а(х), яка в районі концентрації х≈0.05 проходить через максимум і потім знову спадає. Отримані результати зміни періоду комірки а(х) Hf1-xNbxNiSn, х=0–0.10, вказують на складні структурні перетворення, які є наслідком одночасних змін у кількох кристалографічних позиціях напівпровідникового термометричного матеріалу, що зумовить перерозподіл густини електронних станів.

Моделювання розподілу густини електронних станів (DOS) для упорядкованого варіанту кристалічної структури Hf1-xNbxNiSn, х=0–0.10, показує положення рівня Фермі εF та ширину забороненої зони εg. Так, якщо в n-HfNiSn рівень Фермі εF знаходиться у забороненій зоні εg біля краю зони провідності εС, то вже за найменшої концентрації атомів Nb, х=0.005, рівень Фермі εF перетне край зони провідності εС: відбудеться перехід провідності діелектрик-метал.

Дослідження питомої магнітної сприйнятливості χ(х) термометричного матеріалу Hf1-xNbxNiSn, х=0–0.10, показали, що базовий напівпровідник n-HfNiSn є слабким діамагнетиком, на що вказують від’ємні значення питомої магнітної сприйнятливості χ за кімнатної температури. Легування n-HfNiSn атомами Nb робить напівпровідник Hf1-xNbxNiSn парамагнетиком Паулі, в якого питома магнітна сприйнятливість визначається виключно електронним газом і є пропорційною густині станів на рівні Фермі g(εF)(х). Дослідження встановили, що на ділянці концентрацій х=0–0.02 відбувається стрімке збільшення значень χ(х) Hf1-xNbxNiSn, викликане генеруванням донорних станів та збільшенням концентрації вільних електронів при заміщенні атомів Hf на атоми Nb. За більших концентрацій атомів Nb швидкість зміни магнітної сприйнятливості χ(х) Hf1-xNbxNiSn зменшується через появу та збільшення концентрації акцепторних станів, які захоплюють вільні електрони, зменшуючи їхню концентрацію. Отримані результати показують, що зовнішнє магнітне поле з напруженістю Н≤10 кГс не впливає на термометричні характеристики термоперетворювачів з даного матеріалу.

Характер зміни значень питомого електроопору ρ та коефіцієнта термо-ерс α Hf1-xNbxNiSn як зі зміною температури, так і концентрації атомів Nb узгоджується з висновками, зробленими на основі структурних досліджень та моделювання електронної структури. Оскільки електроопір r(Т,х) Hf1-xNbxNiSn практично лінійно збільшуються з ростом температури, що є результатом металізації електропровідності, даний матеріал є непридатним для отримання чутливих елементів термометрів опору.

Температурні залежності коефіцієнта термо-ерс a(Т,х) Hf1-xNbxNiSn показують, що основними носіями електричного струму термометричного матеріалу за всіх температур є вільні електрони. На це вказують від’ємні значення коефіцієнта термо-ерс a за всіх концентрацій та досліджених температур. Показано, що з ростом концентрації атомів Nb зменшується абсолютна зміна значень коефіцієнта термо-ерс a(Т,х) Hf1-xNbxNiSn. Причиною цього є зменшення ширини забороненої зони εg термометричного матеріалу. За характером поведінки коефіцієнта термо-ерс a(х,Т) Hf1-xNbxNiSn можна встановити концентрацію атомів Nb, за якої зміна значень коефіцієнта термо-ерс a буде найбільшою. У даному випадку ця умова досягається за концентрації напівпровідникового термометричного матеріалу Hf0.99Nb0.01NiSn, який став основою для формування електроду (від'ємної вітки) термоелектричного термометра.