КІНЕТИЧНІ ТА ЕНЕРГЕТИЧНІ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТЕРМОМЕТРИЧНОГО МАТЕРІАЛУ TiCo1-xMnxSb: МОДЕЛЮВАННЯ ТА ЕКСПЕРИМЕНТ

Представлено результати комплексного дослідження напівпровідникового термометричного матеріалу TiСo1-xMnxSb, х=0.01–0.10, для виготовлення чутливих елементів термоелектричних та електрорезистивних термоперетворювачів. Мікрозондовий аналіз концентрації атомів на поверхні зразків TiСo1-xMnxSb встановив їхню відповідність вихідним складам шихти, а рентгенівський фазовий аналіз показав відсутність на їхніх дифрактограмах слідів сторонніх фаз. Проведені структурні дослідження термометричного матеріалу TiСo1-xMnxSb дозволяють говорити про упорядкованість його кристалічної структури, а заміщення у позиції 4с атомів Со на Mn буде генерувати структурні дефекти акцепторної природи. Отримані результати свідчать про однорідність зразків та їхню придатність для дослідження електрокінетичних характеристик та виготовлення з них чутливих елементів термоперетворювачів.

Проведено моделювання структурних, електрокінетичних та енергетичних характеристик TiСo1-xMnxSb, х=0.01–0.10, для різних варіантів просторового розташування атомів. Для моделювання енергетичних та кінетичних характеристик, зокрема поведінки рівня Фермі , ширини забороненої зони  розраховано розподіл густини електронних станів (DOS) для упорядкованого варіанту структури, в якій атоми Co у позиції 4c заміщаються атомами Mn. Заміщення атомів Со (3d74s2) на Mn (3d54s2) генерує у напівпровіднику TiСo1-xMnxSb структурні дефекти акцепторної природи (атом Mn містить менше 3d-електронів, ніж Со). Це, за найменших концентрацій домішкових атомів Mn, приводить до руху рівня Фермі  від зони провідності  у глибину забороненої зони . У напівпровіднику зі складом TiCo0.99Mn0.01Sb рівень Фермі  розташується по середині забороненої зони , вказуючи на максимальну його компенсацію, коли концентрації іонізованих акцепторів та донорів є близькими. За більших концентрацій домішкових атомів Mn число генерованих акцепторів переважатиме концентрацію донорів, а концентрація вільних дірок переважатиме концентрацію електронів. За цих умов рівень Фермі  підійде, а згодом і перетне рівень протікання валентної зони  TiСo1-xMnxSb: відбудеться перехід провідності діелектрик-метал.

Присутність високотемпературної активаційноїа ділянки на температурній залежності питомого опору ln(ρ(1/T)) TiСo1-xMnxSb за найменшої концентрації домішкових атомів Mn, х=001, вказує на розташування рівня Фермі  у забороненій зоні  напівпровідника, а від’ємні значення коефіцієнта термо-ерс α(Т,х) за цих температур уточнюють його положення – на відстані ~6 меВ від рівня протікання зони провідності . При цьому електрони є основними носіями струму. Відсутність низькотемпературної активаційної ділянки на цій залежності свідчить про відсутність стрибкового механізму  провідності. Від’ємні значення коефіцієнта термо-ерс α(Т,х) TiСo0,99Mn0,01Sb за всіх температур, коли згідно розрахунків DOS концентрації акцепторів та донорів є близькими, а напівпровідник є максимально компенсованим, можна пояснити більшою концентрацією неконтрольованих донорів. Однак і за більшої концентрації домішкових атомів Mn у TiСo0,98Mn0,02Sb знак коефіцієнта термо-ерс α(Т,х) залишається від’ємним, однак стрімко збільшується значення питомого опору ρ(х,Т), а рівеь Фермі  заглибився у заборонену зону на відстань ~30 меВ. Стрімке збільшення значень питомого електроопору ρ(х,Т) на ділянці концентрацій х=0.01–0.02 показує, що у напівпровіднику TiСo1-xMnxSb генеруються акцептори при заміщенні атомів Сo на Mn, які захоплюють вільні електрони, зменшуючи їхню концентрацію. Однак, від’ємні значення коефіцієнта термо-ерс α(х,Т) є свідченням того, що або у напівпровіднику присутня значна концентрація донорів, яка є більшою за число уведених акцепторів (х=0.02), або у кристалі одночасно генеруються дефекти акцепторної та донорної природи. Отриманий результат не узгоджується з розрахунками електронної структури напівпровідника TiСo1-xMnxSb. Робиться висновок, шо у напівпровіднику відбуваються більш складніші структурні зміни, ніж лінійне заміщення атомів Со на Mn, що одночасно за різними механізмами генерують структурні дефекти акцепторної та донорної природи, однак концентрація донорів переважає концентрацію генерованих акцепторів.

На основі комплексного дослідження електронної структури, кінетичних та енергетичних характеристик термочутливого матеріалу TiСo1-xMnxSb показано, що уведення у TiCoSb домішкових атомів Mn може одночасно генерувати у напівпровіднику акцепторну зону  (заміщення атомів Со на Mn) та донорні зони  та  різної природи. Співвідношення генерованих у TiСo1-xMnxSb концентрацій іонізованих акцепторів і донорів визначатиме положення рівня Фермі  та механізми електропровідності. Однак це питання вимагає додаткових досліджень, зокрема структурних та моделювання електронної структури напівпровідникового твердого розчину за різних умов входження у структуру домішкових атомів Mn. Досліджений твердий розчин TiСo1-xMnxSb є перспективним термометричним матеріалом.